以熔融石英光导纤维或其它材料为基体支持物，采取“相似相溶”的特点，在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层，通过直接或顶空方式，对待测物进行提取、富集、进样和解析。然后将富集了待测物的纤维直接转移到仪器(一般是GC，或HPLC)中， 通过一定的方式解吸附(一般是热解吸，或溶剂解吸)，然后进行分离分析。
固相微萃取法(SPME)的原理与固相萃取不同，固相微萃取不是将待测物全部萃取出来，其原理是建立在待测物在固定相和水相之间达成的平衡分配基础上。设固定相所吸附的待测物的量为Ws，因待测物总量在萃取.前后不变，固得到:
固相微萃取法(SPME)的原理与固相萃取不同，固相微萃取不是将待测物全部萃取出来，其原理是建立在待测物在固定相和水相之间达成的平衡分配基础上。设固定相所吸附的待测物的量为Ws，因待测物总量在萃取.前后不变，固得到:
Co*V2=C, *V/+C2.V2
(1 )式中，C。是 待测物在水样中的原始浓度; C、C2分别为待测物达到平衡后在固定相和水相中的浓度; V，、 V,分别为固定相液膜和水样的体积， 吸附达到平衡时，待测物在固定相与水样间的分配系数K,有如下关系:
K=Cq/ C2 (2)
平衡时固相吸附待测物的量Ws=C,.V]，固Cj= Ws1 V，由式(1) 得: C2= ( Co.V2-C1.V;) 1V2将Cp、C2代入式 (2)并整理后得:
K=Ws. V2/[V* ( Co.V2- C,.V,) ] = Ws. V2/ ( Co.V2. V;-C;V;2) (3)由于VV2，式3中C. V,2可忽略，整理后得:
Ws=K●Co. V, (4) 由式(4) :: Ws=K.Co.V]，可知Ws与C呈线性关系，并与K和呈正比。决定K值的主要因素是萃取头固定相的类型，因此，对某一种或某一类化合物来说选择一个特异的萃取固定相:士分重要。萃取头固定液膜越厚，WJ越大。由于萃取物全部进入色谱柱，一个微小的固定液体积即可满足分析要求。通常液膜厚度为5-100um，这一已比一- 般毛细管柱的液膜厚度(0.2-lum)厚得多。