自1989年起，作为一种新的样品预处理和浓缩方法，固相微萃取技术开始发展起来，该技术是从加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授领导的团队*开始的，这是一种非溶剂型选择萃取方法。

本发明是一种从固相萃取技术中发展起来的微萃取分离技术，它是一种将取样、萃取、浓缩、进样为一体的无溶剂样品微萃取技术。

固相微萃取与固相萃取相比，其操作简单、携带方便、操作成本较低；此外，还克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞等缺点。因而成为目前样品预处理技术中应用广泛的一种方法。

固相微萃取系统有三种基本提取方式：直接萃取(DirectExtractionSPME)、顶空萃取(HeadspaceSPME)和膜保护萃取(membrane-protectedSPME)。

一、直接提取。

在直接提取法中，将含有萃取固定相的石英纤维直接插入样品基质中，将目标成分直接从样品基质转移到萃取固定相中。

室内操作时，通常采用搅拌方式，以加快分析成分从样品基质扩散到萃取固定相的边缘。对气态样品来说，气体的自然对流已足够加速两相分析成分的平衡。

但对水样而言，组分在水中的扩散速度比气态中要低3~4个数量级，因此须采用效率高的混合技术，才能实现快速扩散。较常见的混匀方法是：加速样品流动，摇晃萃取纤维头或容器样品，转子搅拌和超声波。

这种混合技术，一方面可以加快组分在大体积样品基质中的扩散速度，另一方面降低由萃取固定相外壁所形成的一层液膜保护层所引起的“损耗区”效应。

2.顶空提取。

所述的萃取过程可分为两步：一是被分析的组分由液相扩散进入气相中；2.被分析的组分由气相转移至萃取固定相中。

这一重组可避免提取固定相受到某些样品基质(如人类分泌物或尿液)中的大分子和不挥发物质的污染。

其中，弟一次萃取速度要比弟一次快得多，因此弟一次就成为萃取的控制步骤。所以挥发性成分的萃取速率远快于半挥发性成分。对挥发性成分来说，在同一样品混匀的情况下，顶空萃取的平衡时间比直接萃取平衡时间要小得多。

3.膜保护提取。

在不洁样品分析中，膜保护的主要目的是保护萃取固定相不受损害，而顶空萃取SPME提取法比顶空萃取SPME法更能有效地提高提取率。此外，特殊材料制备的保护膜也为萃取过程提供了选择性。